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- author: Hongtai Huairui
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- key words: 製藥廢水、成分複雜、危害大、綠色化發展
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我國是化學原料藥生產大國,化學製藥工業是化學原料藥的分解、合成技術與現代臨床診斷醫學相結合的製造業,也是衡量一個國家製藥能力和水平的主要標誌之一。
然而,在我國製藥業不斷發展的情況下,化學製藥廢水對自然環境造成的污染越來越嚴重,嚴重威脅到人們的健康。化學製藥行業普遍具有生產規模變化大、產品種類繁多、生產工藝非常複雜的特點。現階段,我國化學製藥行業的產值約占全部工業產值的1.7%,但污水排放比例卻高達2.0%,化學製藥行業已成為環境治理的主要對象之一。
01製藥廢水的特點與組成
製藥廢水具有成分差異大,組分複雜,污染物量多,cod高,bod5和codcr比值低且波動大,可生化性很差,難降解物質多,毒性強,間歇排放,水量水質及污染物的種類波動大等特點。

02化學製藥廢水危害大
化學合成廢水大多是高濃度、高含鹽量、ph值變化大的有機廢水,有些原料或產品具有生物毒性,一般很難被生物降解,如酚類化合物、苯胺類化合物、重金屬、苯類和鹵代烴類溶劑。水污染物包括常規污染物和特徵污染物,包括toc、cod、bod5、ss、ph、氨氮、總氮、總磷、色度、急性毒性、總銅、揮發酚、硫化物、硝基苯、苯胺、二氯甲烷、總鋅、總氰化物和總汞、總鎘、氨基汞、六價鉻、總砷、總鉛和總鎳。
製藥廢水中可能含有殘留藥物、藥物中間體、反應未知物、未反應物和參與生物處理的微生物可能產生的耐藥菌,這些都是廢水處理的難題。這些污染物大多具有高毒性、致癌性、致畸性和誘變性。如果不加處理或處理不當,它們將長期停留在水中,通過食物鏈積累和富集,全部進入動物或人體,對動物和人類的健康構成巨大威脅。
03政策倒逼,助推製藥行業走向綠色化發展
加強制藥廢水處理,達到《污水綜合排放標準》的要求,從而減少製藥廢水對環境的污染和對水資源的浪費,這是我國實現環境保護和企業效益的雙重目標。如何將製藥廢水處理達標,甚至回用,達到接近零排放,成為當代企業的責任和義務。近年來,我國對製藥廢水處理的政策頻頻加碼,這也促使相關廢水處理技術不斷取得突破和進步。
在環保的高壓下,國家對工業污水、廢水問題越來越重視,污水處理需求將越來越大,數據顯示,2020年污水處理行業的產值約為840億元,2025年可達1300億元,由此帶來的污水處理設備行業發展空間將非常廣闊。而醫藥行業作為廢水的主要生產者,相關醫藥廢水處理設備行業的發展前景更是巨大。在巨大市場的吸引下,眾多設備企業紛紛布局。而隨著國內外製藥行業廢水處理和膜處理設備廠商的崛起,這必將為行業帶來新的技術或解決方案,進一步推動製藥行業走向綠色發展。
04技術繁多,實現廢水零排放才是關鍵
不同製藥企業由於原料、工藝、廢水量、處理程度不同,所選擇的處理方法也不盡相同。根據各方法原理,一般歸納為物理法、化學法、生物法。在製藥廢水處理過程中,採用生物法處理後的廢水不能直接排放,通常先採用物理法、化學法進行預處理,改善其可生化性,降低毒性,然後繼續進行生物法處理,廢水才能達到排放要求。
1、物理法
1.吸附法
吸附法是依靠多孔性的高分子材料本身具有對污染物、有毒物的高吸附性能,在重力作用下形成沉澱,降低污染物在水中的含量,進而達到淨化的目的。常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等,其中活性炭主要包括粉末活性炭(pac)、顆粒活性炭(gac)和生物活性炭(bac)三大類,其吸附屬於物理吸附,不受水質、水量和水溫的影響,不僅能去除水相中分子量在500~3000的有機物以及重金屬,而且還可以有效去除臭味、色度等,應用前景廣泛。張鑫等利用非苯乙烯骨架吸附樹脂對經cao絮凝沉澱後的磺胺間甲氧嘧啶類藥物廢水再次進行深層次處理,廢水的cod去除率可達到81.66%,而且樹脂可以多次重複套用,吸附性能依然良好。
2.膜過濾法
膜過濾法是利用不同性質和孔徑大小的半透膜的選擇過濾性將廢水中的污染物、有毒物質分離。常用的膜過濾法主要包括超濾、微濾和精濾等。雖然此法處理效果顯著,能去除絕大部分的污染物,但由於半透膜自身的缺陷,比如比較薄,長時間使用易腐蝕損壞和堵塞,半透膜的效率也隨工作時間延長而逐漸降低,而且膜過濾法成本較高,最後直接導致濾液里某些污染物無法完全清除。張春暉等採用陶粒過濾-陶瓷膜組合工藝對已經由生物接觸氧化處理後不能達到排放標準的止咳糖漿廢水再次進行深層次處理,最終處理後的廢水bod、cod、固體懸浮物(ss)和氨氮指標(nh3-n)均能達到排放標準。
3.氣浮法
氣浮法主要應用於製藥廢水預處理過程中,化學氣浮只適用於懸浮物含量較高的廢水的預處理,但不能有效去除廢液中可溶性有機物,該法在投資費用、能源消耗、工藝精度、維修等方面都具有優勢。例如新昌製藥廠選用caf渦凹氣浮裝置進行廢水處理,在補加其它特定的化學物質之後,廢水中codcr的平均去除率在25%左右。李紅雲等以含藻類污水為實驗對象,分別採用自吸式剪切流微孔微泡發生器氣浮實驗裝置以及電凝聚氣浮實驗裝置對廢水進行研究,水樣的cod去除率分別達到46.23%和54.24%。
2、化學法
1.沉澱法
沉澱法是指在廢水處理時通過加入某些能夠與污染物及有毒物發生反應的化學物質,經沉澱、過濾,最終達到淨化的目的。不同於吸附法,該過程有化學反應,屬於化學法。王莘淇使用磷酸銨鎂沉澱法處理廢水,發現在最適的ph條件下,po43-去除率達90%,nh4+去除率達15%,當加入晶種後可以提升約20%的去除率。此法成本低,卻引入新物質,添加量過大會造成二次污染。
2.高級氧化法
高級氧化法是一種利用一些活性極強的自由基降解有機污染物,使其轉換成易降解的小分子,甚至完全氧化成co2和h2o的一種環保的處理方法。由於優良的處理效果,目前已受到國內外研究人員的青睞。
目前,fenton法主要包括超聲波fenton法、電fenton法、光fenton法、微波fenton法,該法已經被實際應用於生產中,對處理有機廢水有著顯著作用。badawy等考查了fenton和生物聯合工藝處理bod/cod為0.25~0.30的製藥廢水,朱榮淑等考查了採用fenton預處理廢水,廢水中除了吡啶的去除率(約53.3%)較低以外,其它各組分如ch2cl2、四氫呋喃、dmf、硝基苯、鄰甲苯胺的去除率都在92%以上。
高級的氧化方法中一種常見方法是臭氧氧化法,基於臭氧自身很強的氧化性能,將製藥廢水中的一些有機分子、發色基團氧化成小分子化合物或直接氧化為co2和h2o,且大多數的細菌被除去,達到廢水處理的目的。此法較環保,且一般不會污染環境,可生化性也大幅度提高,因此臭氧氧化法及其聯合技術在廢水中被廣泛採用。王少俊等採用fe/c預處理+生化+臭氧生物炭的組合工藝處理高濃度維生素b2生產廢水,經處理後的廢水已達到《污水綜合排放標準》(gb8978-1996)排放要求。
3、生物法
生物法是利用微生物的生命活動代謝去除廢水中的有機污染物,達到水質淨化目的的一種方法。生物處理技術是當前最為成熟的污水處理技術,且處理成本低,效果好。
1.好氧生物處理
好氧生物處理是依靠好氧微生物及兼性微生物在有氧條件下進行代謝活動,將廢水中的有機化合物轉換成h2o和co2等,達到降解廢水中污染物質目的的一種方法。好氧處理能去除絕大部分有機物,cod去除率一般在80%以上。目前,好氧處理方法中效果較好的主要有傳統活性污泥法、生物接觸氧化法、序批式活性污泥法(sbr)、深井曝氣法等。近幾年製藥企業都採用多種不同組合方式的聯合工藝,可明顯提高廢水處理效果,如水解酸化-好氧接觸氧化法、sbr法處理製藥廢水的聯合工藝。
(1) 傳統活性污泥法。傳統活性污泥法需要廢水經過大量稀釋,且在運行中容易發生污泥膨脹,去除率不高,因此近年來為提高廢水的處理效果,微生物固定方式的改變已成為傳統活性污泥法最重要的方向之一。
(2) 接觸氧化法。生物接觸氧化法是加入布滿生物膜的填料,廢水與生物膜接觸,利用微生物的新陳代謝使有機物去除,達到水質淨化的一種高效污水處理方式。該法處理負荷較高,占地面積相對較小,可以間歇性使用,不會出現污泥膨脹的問題,並且整個流程運行成本很低。由於生物接觸氧化法的優點,該法常常與其它物化技術等聯用,成為一種新的組合工藝,能夠增強處理效果。朱新鋒、張樂觀採用fe/c微電解-fenton-生物接觸氧化法處理土黴素廢水,當進水codcr濃度為1000~1200mg/l時,codcr去除率達到90%以上,達到直接排放標準。
(3) 序批式間歇活性污泥法(sbr)。sbr法是一種按間歇曝氣方式來運行的活性污泥法,在製藥廢水處理中的應用較為廣泛,具有淨化能力強、無污泥回流、出水水質均一、抗衝擊負荷能力強、工藝結構簡單、操作便捷、整個工藝運行穩定性好、總體投資較少等優點。佘宗蓮等採用sbr法對含有多種抗生素混合廢水進行處理,若進水cod為911~3280mg/l,去除率可達84.6%~90.6%,出水bod和ss皆滿足國家行業排放標準。& nbsp;
(4) 水解酸化-好氧接觸氧化法。水解酸化法又稱為升流式污泥床(husb),屬uasb的改進版工藝。水解-好氧工藝有兩個優點:
① 隨著傳統的初沉池被水解池替代,極大提升了有機物的去除率,不僅使有機物總量發生變化,而且在理化性質上發生巨大改變,縮短了後續處理時間;
② 該工藝也完成了對污泥的處理,使污水、污泥處理一元化,放棄了傳統的消化池,減少總停留時間和能耗。我國相繼開發了水解-活性污泥處理、水解-氧化溝處理、水解-接觸氧化處理等工藝,這些相結合的處理工藝,提高了廢水的處理效果,使製藥企業生產時總的水力停留時間至少縮短30%,曝氣量下降50%,並且能夠降低總投資和運行費用。
2.厭氧生物處理
現階段好氧生物處理不適合於高濃度有機廢水,製藥廠往往採用厭氧生物處理技術處理高濃度的製藥有機廢水。厭氧生物處理是通過厭氧菌在無氧條件下,以有機物為原料進行生命代謝活動,並且將其最終轉換成無機物、co2、h2、ch4等無毒物質的一種方法。該法單獨處理後的廢水,由於cod含量還是很高,無法達到直接排放的要求,需通過好氧行程後才能達到排放指標。基於厭氧菌自身代謝所需時間較長,使整個工藝難以人為控制,若出水中損失掉大量生物質,嚴重影響處理效率,無法保證處理效率的穩定性。目前常用的厭氧處理工藝主要有升流式厭氧污泥床反應器、厭氧折流板反應器等。
升流式厭氧污泥床(uasb):該設備構造簡單,處理能力強,運行穩定,
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