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反渗透技术在污废水深度处理中的应用
  • 发布时间: 2023-06-01 17:16:55
  • 编辑作者: 鸿泰华瑞
  • 阅读: 868
  • 关键字: 反渗透技术
导读:以反渗透(RO)为核心的膜分离技术作为21世纪水处理领域中的关键手段以其高效、占地面积小、产水水质高、运行可靠、易实现自动控制和集成化等优势为获得高品质的再生水提供了重要的技术保障。

1、RO膜分离技术

RO膜分离技术是以膜两侧静压差为推动力,以水分子为代表的小分子溶剂在克服渗透压的情况下通过RO膜从而实现与杂质分离的膜过程。操作压力一般在1.5~10.5MPa,可截留1~10A的小分子杂质。在水处理中,RO作为关键性设备,可以去除水中97%以上溶解性无机物、99%相对分子量300及以上的有机物、99%以上包括细菌在内的各种微粒及95%SiO2。

然而,在实际应用中过高的运行成本制约了RO膜分离技术的广泛推广。一方面是由于RO系统操作压力高、能耗大,更重要的是伴随整个运行过程的膜污染不仅导致操作压力进一步加大、脱盐率下降,甚至需要频繁更换价格昂贵的RO膜元件。RO系统在高压下运行时,进水中的悬浮物(SS)易堆积在RO膜表面形成滤饼层,溶解性有机物则可能吸附于膜面形成凝胶层,微生物或者其它胶体类物质等会依附于膜面,因水分子不断透过导致浓水中的无机离子浓度过高则将在膜表面沉淀析出,从而产生一系列有机污染、微生物污染和无机污染。以水回收率50%~75%为例,其RO浓水中盐离子含量约为进水的2~4倍,膜表面产生的凝胶层或滤饼层还会大大降低Ca2+、Mg2+等难溶无机离子的溶度积。可见,对于污废水深度处理而言,RO系统将面临多种污染的交互作用,运行和管理难度进一步加大。

为了充分发挥RO可以脱出原水中绝大部分一价盐离子和小分子有机物的技术优势,进水必须经过严格的预处理。在工程中,一般控制RO进水的浊度<1NTU、污泥污染指数(SDI)<5。SDI是用来衡量水中胶体、淤泥、铁锰氧化物和腐殖质等含量。通常认为SDI<3为极微量污染,SDI>5为中等污染。此外,在运行中还要通过调节进水pH或投加阻垢剂等方法以防止膜表面产生结垢污染。

2、RO膜分离技术在污废水处理中的应用

2.1 高矿化度废水处理中的应用

2.1.1 矿进水处理

以矿井水为代表的高矿化度废水,其特点是矿化度高,尤其井下涌水,平均矿化度在1000mg/L以上,含有大量的Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、HCO3-等离子,SS中有机成分少,COD低于1.5mg/L。对于水资源严重缺乏的矿区,利用RO技术深度处理作为生产和生活用水已被广泛推广。

陈威等通过向矿井水中加药絮凝、沉淀和快速过滤作为预处理,去除水中绝大多数的SS,确保了RO进水浊度<1NTU。出水进一步经过RO处理,水中浊度去除率接近100%,脱盐率达到96%,产水达到了饮用水水质标准,处理成本约5.17元/m3。

考虑到高矿化度矿井水中铁、锰含量较高,且高浓度的Ca2+、SO42-离子可能在RO膜表面形成难以清除的CaSO4垢污染,王旭辉等通过曝气,将水中的Fe2+氧化成Fe3+;通过向曝气池中添加石灰乳调节水体pH,使Ca2+和Fe3+生成CaCO3和Fe(OH)3沉淀,再利用加入的PAM助凝剂和PAC絮凝剂使CaCO3和Fe(OH)3形成较大的絮体,于澄清池中去除;再通过锰砂滤池进一步将出水中的Mn2+降低到0.04mg/L。超滤(UF)对大分子有机物、病原体及悬浮物具有较强的截留作用,通常处理出水的SS

崔玉川等对高矿化度矿进水经RO技术处理用于生活饮用水的工程案例进行整理:当原水中SS<50mg/L,可采用微絮凝直接过滤作为RO的预处理;当SS>50mg/L,采用絮凝、沉淀、过滤作为RO的预处理;当Fe>0.3mg/L,需考虑采用锰砂滤池进行除铁、过滤;当有机物含量较高时,需采用氯氧化、混凝、沉淀、过滤、活性炭吸附技术做预处理;当碳酸盐硬度较高时,为防止在RO膜表面产生CaCO3沉淀污染,预处理工艺中需增加离子交换和脱CO2技术。对于其它难溶盐,可在RO进水前添加阻垢剂处理;当硅酸盐含量较高时,可在絮凝阶段投加石灰乳或MgO。

2.1.2 冶金行业废水处理

钢铁工业作为高耗水、高污染的资源型产业,其耗水量已占全国工业总耗水量的14%,将其进行深度处理回用于生产和生活,减少吨钢耗新水量,已在冶金行业大力推行。钢铁工业废水水质成分复杂,各项指标波动较大,尤其Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、SO42-、F-及SiO2等含量均较高,若不对高价金属离子进行预脱出,RO膜将会面临严重的无机污染。

方忠海针对经过二级生化处理后的太钢废水,首先利用曝气池曝气氧化,使Fe2+氧化为Fe3+,同时投加NaClO提高对水体中Fe2+的氧化能力及杀菌效果;出水加石灰乳调节pH、加PAM和PAC进行絮凝,再经沉淀、快速过滤及活性炭吸附,进一步去除水中的有机物、余氯、重金属离子等。出水经UF处理后,加还原剂、阻垢剂及酸后进入RO系统。其中,添加NaSO3还原剂的目的是防止水中余氯氧化芳香聚酰胺材质的RO膜。最终,一级RO主要去除水中大部分的溶解盐类、胶体、有机物等,产水一部分用作钢厂工艺用水,另一部分加碱后经二级反渗透、离子交换系统处理,用于高压锅炉补给水。

陈小青等在预处理澄清池中联合投加了粉末活性炭和石灰乳,以降低冶金工业废水中60%~70%有机物和油类及部分Ca2+、Ba2+等高价离子,水中的SS和胶体物质去除近90%。可有效预防水中高浓度的SO42-、F(最高含量分别为-402mg/L和3.96mg/L)在RO膜表面形成CaSO4、BaSO4和CaF2沉淀污染。值得注意的是,活性炭虽然对有机物和SS吸附效果较好,但属于非选择性吸附,在富含SS的污废水前期预处理中使用,其高用量以及高价格势必增大水处理成本。因此,一般只限用于工程应急使用。

2.2 难降解有机污废水处理中的应用

2.2.1 印染废水和石化废水处理

印染废水除含有大量染料、浆料外,还有无机盐、酸碱等成分。其色度高达4000倍,具有水量大、有机污染物含量高、水质变化大、可生化性差等特点。

齐鲁青等采用O3-曝气生物滤池做预处理,与UF+RO双膜系统组合深度处理印染纺织废水。在处理过程中,首先利用O3初步降解废水中的难降解有机物以提高其可生化性,再利用生物滤池进行生物降解和过滤,使水中的COD降低到27.4mg/L、SS<5mg/L;出水通过多介质过滤器过滤,其中装填石英砂和锰砂组合滤料,可进一步吸附滤除水中的SS、胶体细菌、病毒等杂质;再经UF处理使RO进水稳定在浊度<0.4NTU、SDI在0.4~1.5之间。为了避免在膜表面产生微生物污染,系统在UF进水前加入NaClO消毒剂。UF出水高压泵入保安过滤器,出水加阻垢剂和NaSO3还原剂进入RO。经过该工艺处理,最终产水pH为7.4~7.9、电导率50~200μS/cm、总硬度为2~10mg/L、总碱度25~60mg/L,达到了生产回用水水质标准。

石化污水具有水量和水质波动大、污染物成分复杂的特点,其中生产中带入的油含量最高可达30g/L、硫化物接近50mg/L,COD约为1g/L,各种盐的质量浓度接近12g/L,还含有挥发酚等有毒有害物。

污废水中的各种形态油一般采用重力隔油池回收和气浮脱出处理,可使出水中油质量浓度降至30mg/L以下。王晓阳首先利用隔油池去除石化污水中的大部分可浮油;再调节污水pH8~8.5,投加催化剂、曝气氧化水中硫化物,使出水中硫化物浓度控制在5mg/L以下;气浮去除污水中的悬浮物和乳化态油;然后在先缺氧后好氧环境下,利用微生物将水中的有机物和氨氮降解为CO2、水和N(即2A/O两段生物处理工艺);再经快速过滤、UF和活性炭吸附进一步脱出水中的SS和有机物后,进入RO系统。最终处理产水中的盐浓度降至500mg/L,作为生产补充水使用。

膜生物反应器(MBR)工艺是是将膜过滤工艺与传统活性污泥法进行有机结合,在活性污泥池中直接加入帘式微滤(MF)或UF膜组件代替二沉池进行泥水分离,在有效截留废水中SS的同时,可高效降解有机物,获得稳定的产水水质。具有污泥龄、污泥浓度等技术条件调控空间大,出水水质标准高、设备占地面积小、易实现集成化等优点。利用MBR代替生化处理、多介质过滤和UF作为RO的预处理,可大大缩短RO水处理工艺流程。

山东某大型纺织染整企业首先利用水解酸化池将印染废水中的大分子有机物厌氧酸化分解成可生化性高的小分子有机物,再依靠重力自流进入MBR生化池,经过充分吸附、氧化和降解、滤过作用,将废水中COD降至110mg/L以内、SS几乎不能有效检出,基本满足RO进水水质要求。工程设计处理规模为10000m3/d,回用水的处理费用预计为3.92元/m3。

由此可见,相较于UF+RO双膜法,MBR+RO双膜法因工艺流程缩短,不仅生产管理简化,而且水处理成本相对较低,更适用于难降解有机污废水的深度处理。

2.2.2 垃圾渗滤液的深度处理

垃圾渗滤液主要来源于填埋场降水,其污染物主要来源于微生物对垃圾的分解和降水淋溶,水质十分复杂且波动大,COD远高于城市污水,最高可达30000mg/L,可生化性差。此外,渗滤液还可能含有Fe2+、Cd2+、Cr3+、Cu2+、Zn2+等多种金属离子。在发酵阶段,Fe2+的浓度甚至高达2000mg/L、Ca2+高达4000mg/L。

尽管A/O二段生化处理工艺已被广泛用于垃圾渗滤液中的有机物降解和脱氮处理,但出水效果并不稳定。为此,姜彦超等在利用机械过滤的基础上,采用UF膜与A/O结合构成MBR工艺,强化其对垃圾渗滤液中有机物的去除率。出水经UF膜水泥分离后进入纳滤(NF)系统。利用NF能有效分离MBR产水中分子量为200~2000的有机物和部分高价金属离子的特性,组成了MBR+NF+RO三膜联合处理工艺。结果表明,该工艺运行效果良好,出水水质达到生活垃圾填埋场污染控制标准。在运行中,当NF出水满足排放要求时产水可直接排放,否则利用后续的RO系统继续处理。

WANG等利用A/O-MBR+NF+RO工艺处理垃圾渗滤液研究中发现,向A/O反应器中加入活性炭,不仅可改善系统对有机物和重金属的去除效果,同时还能减轻膜污染。

对于高污染、难降解的垃圾渗滤液,经过生化处理及MBR降解和过滤后,出水中仍残留一定量游离的小分子有机物及污染性较强的微生物代谢产物,在RO前引入NF无疑可缓解这部分有机物可能与高浓度金属离子在RO膜表面形成复杂的无机有机复合污染,从而保证RO系统的稳定运行。

2.3 市政污废水高品质回用处理中的应用

市政污废水经过二级生化处理后,排水中有机物含量相对较低,通常BOD5<30mg/L、SS<30mg/L,但残余的有机物可生化性较差,TDS在3000mg/L左右。近年来,为了缓解水资源短缺所带来的压力,将经过二级生化处理的市政污废水作为RO处理系统原水,制备高品质的再生水已在国内外推行。美国佛吉尼亚州的UOSA污水厂采用“UF+RO+紫外消毒”工艺组合,生产再生水回注地下以补充地下水。新加坡采用“MF+RO+紫外消毒”工艺制备“新水”补充饮用水源水。目前世界上最大的再生水厂,科威特Sulaibiya水厂以城市污水处理厂二级处理出水为水源,采用UF+RO双膜法工艺处理达到工业回用和农田灌溉标准。

我国在北京、天津、河北、山东等地也陆续组建了大规模的再生水厂。天津市滨海新区的几家再生水厂均采用“UF(MF)+RO”双膜法工艺,以二级生化处理后的市政废水为原水生产高品质再生水,一部分作为热电厂锅炉用水,另一部分作为景观河道及生活杂用水等。北京小清河污水厂利用MBR+RO系统处理回用城市污水,处理后水中的TOC<1.3mg/L、NH3-N<0.03mg/L、TN<0.1mg/L、TP未检出,电导率和浊度分别小于30μS/cm和0.12NTU,出水水质达到了饮用水水质标准。

总之,RO作为核心技术,已经被广泛用于各种污废水的深度处理或高品质回用水处理。为了充分发挥RO的技术优势,同时最大限度的减缓膜污染、降低水处理成本,针对具体水质已发展出了一系列组合工艺。通常,可由加药混凝、沉淀和高效过滤等传统水处理方法去除水中的高浓度SS;利用NaClO、曝气氧化结合添加石灰乳及锰砂滤池降低RO进水中的铁盐、锰盐及钙盐和硅盐;通过O3氧化、A/O生化处理降解水中的难降解有机物;通过MBR、UF及NF加强对微细SS、小分子有机物及高价离子的截留,组成UF+RO或MBR+RO双膜法、甚至MBR+NF+RO三膜法,以确保处理难降解有机污废水的RO系统稳定运行。

3、RO膜分离技术在污废水处理中的研究现状

3.1 膜污染形成机理的揭示

膜污染的有效控制直接关系到RO膜的使用寿命及处理工艺稳定性,污染机理研究包括有机污染物的分析及产生过程揭示。

3.1.1 RO进水中有机污染成份分析

污废水经生化处理和MF或UF膜截留后,产水中依然残留一定量溶解性的小分子有机物,其中微生物代谢产物和次生代谢产物(SMP)约占出水TOC的83%,主要包括多糖类物质、蛋白质、油脂、核酸、腐殖酸、抗生素、细胞物质等。目前围绕SMP污染RO膜的研究比较热烈,主要围绕SMP浓度、分子量、亲疏水性、荷电性及模拟其对RO膜污染过程展开。

周岳溪等将生化处理后有机废水中的SMP利用树脂分成亲水性、疏水酸性、疏水中性和疏水碱性四种,再利用凝胶色谱、红外光谱、三维荧光光谱和紫外光谱等仪器进行分析,研究了亲水性多糖、富含芳香基团疏水性有机物及呈弱亲水性的腐殖酸和富里酸的分子量分布情况。MOSHE发现80%SMP分子量小于1k。ZHAO则通过试验证实,可被识别的SMP中亲水性成分占62.9%~69.9%,中性亲水有机物以多糖为主,芳香基团含量较低,而荷负电亲水有机物中蛋白质含量较高。

3.1.2 RO膜污染的形成

对于污废水处理工艺中的RO系统,进水中不仅含有SMP、残余的微生物、难降解酚、酮、醛、多环芳烃类等小分子有机物和一些氯取代烃类的消毒副产物,还有污废水本身携带的重金属离子及絮凝剂带入的Fe3+、Al3+等高价金属离子,这些都将进一步加大RO膜污染的复杂性。

SERGEY等以藻酸盐代替亲水性有机物进行污染性研究,结果发现Ca2+可加剧藻酸盐对RO膜的污染性,而Mg2+影响可以忽略。SANYOUP等认为藻酸盐的古洛糖醛酸(G段)可能与Ca2+形成蛋盒(egg-box)结构,从而堆积形成致密的胶联网络结构。MO等以牛血清蛋白(BAS)模拟污水中的蛋白质,考察了各种pH条件下、不同离子含量对其污染性的影响。研究发现在BAS等电点条件下,Ca2+可使RO表面BAS污染层致密化,归因于Ca2+能与氨基酸的羧基形成桥键作用。ANG等证实Ca2+存在时,形成的藻酸钙与BAS发生胶联,在RO膜表面产生致密的凝胶层。这些研究都证实了高价盐离子与各种有机小分子在RO膜污染形成过程中存在某种复杂的协同作用,根据HAN提出的膜面微生物污染过程五阶段理论,无机物引起的RO膜表面糙化是RO膜微生物污染产生的基础。

可见,对于污废水深度处理而言,RO膜的有机污染、无机污染及微生物污染很难被分开研究。一旦开始,它们之间的协同作用将促进RO膜污染迅速加剧。只有延缓初期膜污染的形成,了解膜污染加剧的根本原因,才能在设计和运行管理中建立有效缓解和控制方法。

3.2 预测RO系统进水污染性的方法研究

RO进水潜在污染性的有效预测,是污废水RO深度处理系统稳定运行的技术保障。

3.2.1 SDI值

SDI值的测定方法为,将待测水样在死端过滤模式下,压力为207kPa通过直径为47mm、孔径为0.45μm的微孔滤膜,记录下初始过滤500mL水样所需时间T1,经过时间间隔T(通常为15min)后,记录再次过滤500mL水样所需时间T2,SDI=100×(1-T1/T2)/T。SDI值因测定方法简单、重现性好,多年来一直是RO系统设计和运行管理中的主要参考指标。通常RO系统进水要求SDI﹤3(也有些RO膜放宽到SDI﹤5)。

然而,在污废水处理工程运行中经常出现,即使RO进水水质满足现行的水质要求,RO系统依然存在严重的膜污染现象。

已有的分析认为,SDI值是基于孔堵塞机制测定进水对0.45μm微滤膜孔的污堵程度,对于不以堵塞为主的细小胶体和小分子有机物测定时,数值偏差较大。因此,单一的SDI值不能全面反映出经过生化处理后的难降解有机污废水的潜在污染特性。此外,SDI值大小与水体pH及有机物种类有关。张伟等在研究中发现,天然腐殖酸类有机物,在高pH和低含盐量条件下,表现出较高的SDI值。对于含有铁胶体和有机物大分子的水体,SDI值随着pH增大而急剧升高。笔者在研究中也发现,经MBR预处理的电子废水,当pH小于4时,SDI值完全满足RO进水水质要求,但后续的RO系统在运行中仍产生了严重的污染现象。

3.2.2 SDI替代参数的研究

针对SDI测试方法存在的缺陷,SCHIPPERS等提出了一种修正污染指数(MFI)。MFI的测试方法与SDI值相同,只是根据过滤水体积V所需时间t作对应的t/V和V的关系曲线,该曲线的斜率即为MFI值。虽然MFI值与颗粒污染物引起的RO膜污堵表现出较好的线性关系,可以很好的反应滤饼层过滤机制,但同SDI值一样,它也只能表征被0.45μm微孔滤膜截留物质的污染性。为此,BOERLAGE等用截留分子量为13k、的UF膜代替0.45μm微滤膜,提出了MIF-UF指标。为了在孔径上更接近RO膜,以反应出小分子量有机物吸附造成的膜污染,KHIRANI等提出了MIF-NF指标。KEEWOONG认为应同时测定MIF-MF、MIF-UF和MIF-NF三组值进行综合评价,更能全面反映出颗粒物、微细胶体和有机物对RO膜的潜在污染性,ALHADIDI对其进行改进,将三组膜进行串联测定,以避免不同种类污染物间的干扰。

总之,经过不断努力,目前对RO进水水质潜在污染性的监控技术从膜污染机制到污染物监测范围上都有了长足的进步。然而,这些测定指标对于指导实际生产依然存在一定偏差。随着互联网技术、大数据及云平台技术的不断成熟,这些技术在RO进水水质污染性预测及各个处理单元联动方面将有着巨大的优势。

3.3 RO浓水处理

RO处理工艺在得到约70%优质再生水的同时,将进水中污染物质浓缩了近3倍,产生约1/3的RO浓水。具有水量大、矿化度高、可生化性差,环境潜在危害性大等特点。由于RO浓水的处理、处置一直未得到足够的重视,在部分地区甚至成为阻碍RO技术大规模应用的障碍之一。

考虑到RO浓水中SS含量较低、含阻垢剂且余压较大,工程中除部分与RO进水混合以提高水回收率处理外,常将其作为快速过滤装置及UF的反冲洗水,或经过简单处理后混入原水再次进入处理系统。这势必会增大污废水的处理规模和处理难度。目前,针对RO浓水处理的研究多集中于针对有机物去除的高级氧化及针对资源回收的蒸馏浓缩、正渗透及电解法等。

其中,膜蒸馏(MD)技术是将膜技术与蒸馏过程相结合,以疏水微孔膜为介质,利用膜两侧蒸气压差的作用,使料液中挥发性组分以蒸气形式透过膜孔,从而实现分离。与其他分离过程相比,膜蒸馏具有分离效率高、操作条件温和、对膜与原料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点。但目前高品质的疏水膜尚处于研制中。

而电解法处理RO浓水的技术优势在于:1)高矿化度保证了水体电导率良好,从而降低电耗;2)水中氯化物含量高有利于电解过程产生次氯酸盐等强氧化剂,可增强有机物的氧化降解;3)可同时处理水中的氨氮与难降解有机物。电解法也被认为是目前最具有前景的RO浓水处理技术之一。此外,将紫外线照射与电解相结合,或在电解过程中引入超声的联合电解法也被提出。

总之,对于RO浓水的处理,如何高效降解有机物、降低处理能耗是目前所面临的挑战。

4、结语与展望

目前,RO已经成为各种污废水深度处理或高品质回用水处理不可或缺的核心技术,为了充分发挥其技术优势,以确保RO系统稳定运行和降低水处理成本为宗旨,针对原水中的SS、易结垢的无机污染物及难降解有机物,组合处理工艺也由传统的絮凝、沉淀、快速过滤+RO,发展到UF+RO或MBR+RO双膜法、甚至MBR+NF+RO三膜法。

RO系统的运行一致伴随着膜污染。随着研究手段在分离纯化和可视化方面的不断进步,从微观结构和污染形成机理方面探讨膜污染产生根源,了解RO膜污染初期形成和污染加剧的关键因素,可为有效缓解和控制膜污染奠定理论基础。建立更为科学的RO进水潜在污染性预测方法,是RO深度处理污废水工艺设计和运行管理的技术保证。针对SDI值无法全面反映RO进水水质污染性(主要以生化处理出水为RO进水)的现状,采用MIF与不同孔径膜结合替代SDI值被广泛研究,而互联网技术、大数据等技术的引入,值得期待。此外,高矿化度RO浓水的有效处理处置方法急待探索,高效降解有机物、低能耗处理是其所面临的挑战。(来源:黑龙江省宝清县城镇建设管理处,北京联合大学生物质废弃物资源化利用北京市重点实验室)以反渗透(RO)为核心的膜分离技术作为21世纪水处理领域中的关键手段以其高效、占地面积小、产水水质高、运行可靠、易实现自动控制和集成化等优势为获得高品质的再生水提供了重要的技术保障。

1、RO膜分离技术

RO膜分离技术是以膜两侧静压差为推动力,以水分子为代表的小分子溶剂在克服渗透压的情况下通过RO膜从而实现与杂质分离的膜过程。操作压力一般在1.5~10.5MPa,可截留1~10A的小分子杂质。在水处理中,RO作为关键性设备,可以去除水中97%以上溶解性无机物、99%相对分子量300及以上的有机物、99%以上包括细菌在内的各种微粒及95%SiO2。

然而,在实际应用中过高的运行成本制约了RO膜分离技术的广泛推广。一方面是由于RO系统操作压力高、能耗大,更重要的是伴随整个运行过程的膜污染不仅导致操作压力进一步加大、脱盐率下降,甚至需要频繁更换价格昂贵的RO膜元件。RO系统在高压下运行时,进水中的悬浮物(SS)易堆积在RO膜表面形成滤饼层,溶解性有机物则可能吸附于膜面形成凝胶层,微生物或者其它胶体类物质等会依附于膜面,因水分子不断透过导致浓水中的无机离子浓度过高则将在膜表面沉淀析出,从而产生一系列有机污染、微生物污染和无机污染。以水回收率50%~75%为例,其RO浓水中盐离子含量约为进水的2~4倍,膜表面产生的凝胶层或滤饼层还会大大降低Ca2+、Mg2+等难溶无机离子的溶度积。可见,对于污废水深度处理而言,RO系统将面临多种污染的交互作用,运行和管理难度进一步加大。

为了充分发挥RO可以脱出原水中绝大部分一价盐离子和小分子有机物的技术优势,进水必须经过严格的预处理。在工程中,一般控制RO进水的浊度<1NTU、污泥污染指数(SDI)<5。SDI是用来衡量水中胶体、淤泥、铁锰氧化物和腐殖质等含量。通常认为SDI<3为极微量污染,SDI>5为中等污染。此外,在运行中还要通过调节进水pH或投加阻垢剂等方法以防止膜表面产生结垢污染。

2、RO膜分离技术在污废水处理中的应用

2.1 高矿化度废水处理中的应用

2.1.1 矿进水处理

以矿井水为代表的高矿化度废水,其特点是矿化度高,尤其井下涌水,平均矿化度在1000mg/L以上,含有大量的Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、HCO3-等离子,SS中有机成分少,COD低于1.5mg/L。对于水资源严重缺乏的矿区,利用RO技术深度处理作为生产和生活用水已被广泛推广。

陈威等通过向矿井水中加药絮凝、沉淀和快速过滤作为预处理,去除水中绝大多数的SS,确保了RO进水浊度<1NTU。出水进一步经过RO处理,水中浊度去除率接近100%,脱盐率达到96%,产水达到了饮用水水质标准,处理成本约5.17元/m3。

考虑到高矿化度矿井水中铁、锰含量较高,且高浓度的Ca2+、SO42-离子可能在RO膜表面形成难以清除的CaSO4垢污染,王旭辉等通过曝气,将水中的Fe2+氧化成Fe3+;通过向曝气池中添加石灰乳调节水体pH,使Ca2+和Fe3+生成CaCO3和Fe(OH)3沉淀,再利用加入的PAM助凝剂和PAC絮凝剂使CaCO3和Fe(OH)3形成较大的絮体,于澄清池中去除;再通过锰砂滤池进一步将出水中的Mn2+降低到0.04mg/L。超滤(UF)对大分子有机物、病原体及悬浮物具有较强的截留作用,通常处理出水的SS

崔玉川等对高矿化度矿进水经RO技术处理用于生活饮用水的工程案例进行整理:当原水中SS<50mg/L,可采用微絮凝直接过滤作为RO的预处理;当SS>50mg/L,采用絮凝、沉淀、过滤作为RO的预处理;当Fe>0.3mg/L,需考虑采用锰砂滤池进行除铁、过滤;当有机物含量较高时,需采用氯氧化、混凝、沉淀、过滤、活性炭吸附技术做预处理;当碳酸盐硬度较高时,为防止在RO膜表面产生CaCO3沉淀污染,预处理工艺中需增加离子交换和脱CO2技术。对于其它难溶盐,可在RO进水前添加阻垢剂处理;当硅酸盐含量较高时,可在絮凝阶段投加石灰乳或MgO。

2.1.2 冶金行业废水处理

钢铁工业作为高耗水、高污染的资源型产业,其耗水量已占全国工业总耗水量的14%,将其进行深度处理回用于生产和生活,减少吨钢耗新水量,已在冶金行业大力推行。钢铁工业废水水质成分复杂,各项指标波动较大,尤其Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、SO42-、F-及SiO2等含量均较高,若不对高价金属离子进行预脱出,RO膜将会面临严重的无机污染。

方忠海针对经过二级生化处理后的太钢废水,首先利用曝气池曝气氧化,使Fe2+氧化为Fe3+,同时投加NaClO提高对水体中Fe2+的氧化能力及杀菌效果;出水加石灰乳调节pH、加PAM和PAC进行絮凝,再经沉淀、快速过滤及活性炭吸附,进一步去除水中的有机物、余氯、重金属离子等。出水经UF处理后,加还原剂、阻垢剂及酸后进入RO系统。其中,添加NaSO3还原剂的目的是防止水中余氯氧化芳香聚酰胺材质的RO膜。最终,一级RO主要去除水中大部分的溶解盐类、胶体、有机物等,产水一部分用作钢厂工艺用水,另一部分加碱后经二级反渗透、离子交换系统处理,用于高压锅炉补给水。

陈小青等在预处理澄清池中联合投加了粉末活性炭和石灰乳,以降低冶金工业废水中60%~70%有机物和油类及部分Ca2+、Ba2+等高价离子,水中的SS和胶体物质去除近90%。可有效预防水中高浓度的SO42-、F(最高含量分别为-402mg/L和3.96mg/L)在RO膜表面形成CaSO4、BaSO4和CaF2沉淀污染。值得注意的是,活性炭虽然对有机物和SS吸附效果较好,但属于非选择性吸附,在富含SS的污废水前期预处理中使用,其高用量以及高价格势必增大水处理成本。因此,一般只限用于工程应急使用。

2.2 难降解有机污废水处理中的应用

2.2.1 印染废水和石化废水处理

印染废水除含有大量染料、浆料外,还有无机盐、酸碱等成分。其色度高达4000倍,具有水量大、有机污染物含量高、水质变化大、可生化性差等特点。

齐鲁青等采用O3-曝气生物滤池做预处理,与UF+RO双膜系统组合深度处理印染纺织废水。在处理过程中,首先利用O3初步降解废水中的难降解有机物以提高其可生化性,再利用生物滤池进行生物降解和过滤,使水中的COD降低到27.4mg/L、SS<5mg/L;出水通过多介质过滤器过滤,其中装填石英砂和锰砂组合滤料,可进一步吸附滤除水中的SS、胶体细菌、病毒等杂质;再经UF处理使RO进水稳定在浊度<0.4NTU、SDI在0.4~1.5之间。为了避免在膜表面产生微生物污染,系统在UF进水前加入NaClO消毒剂。UF出水高压泵入保安过滤器,出水加阻垢剂和NaSO3还原剂进入RO。经过该工艺处理,最终产水pH为7.4~7.9、电导率50~200μS/cm、总硬度为2~10mg/L、总碱度25~60mg/L,达到了生产回用水水质标准。

石化污水具有水量和水质波动大、污染物成分复杂的特点,其中生产中带入的油含量最高可达30g/L、硫化物接近50mg/L,COD约为1g/L,各种盐的质量浓度接近12g/L,还含有挥发酚等有毒有害物。

污废水中的各种形态油一般采用重力隔油池回收和气浮脱出处理,可使出水中油质量浓度降至30mg/L以下。王晓阳首先利用隔油池去除石化污水中的大部分可浮油;再调节污水pH8~8.5,投加催化剂、曝气氧化水中硫化物,使出水中硫化物浓度控制在5mg/L以下;气浮去除污水中的悬浮物和乳化态油;然后在先缺氧后好氧环境下,利用微生物将水中的有机物和氨氮降解为CO2、水和N(即2A/O两段生物处理工艺);再经快速过滤、UF和活性炭吸附进一步脱出水中的SS和有机物后,进入RO系统。最终处理产水中的盐浓度降至500mg/L,作为生产补充水使用。

膜生物反应器(MBR)工艺是是将膜过滤工艺与传统活性污泥法进行有机结合,在活性污泥池中直接加入帘式微滤(MF)或UF膜组件代替二沉池进行泥水分离,在有效截留废水中SS的同时,可高效降解有机物,获得稳定的产水水质。具有污泥龄、污泥浓度等技术条件调控空间大,出水水质标准高、设备占地面积小、易实现集成化等优点。利用MBR代替生化处理、多介质过滤和UF作为RO的预处理,可大大缩短RO水处理工艺流程。

山东某大型纺织染整企业首先利用水解酸化池将印染废水中的大分子有机物厌氧酸化分解成可生化性高的小分子有机物,再依靠重力自流进入MBR生化池,经过充分吸附、氧化和降解、滤过作用,将废水中COD降至110mg/L以内、SS几乎不能有效检出,基本满足RO进水水质要求。工程设计处理规模为10000m3/d,回用水的处理费用预计为3.92元/m3。

由此可见,相较于UF+RO双膜法,MBR+RO双膜法因工艺流程缩短,不仅生产管理简化,而且水处理成本相对较低,更适用于难降解有机污废水的深度处理。

2.2.2 垃圾渗滤液的深度处理

垃圾渗滤液主要来源于填埋场降水,其污染物主要来源于微生物对垃圾的分解和降水淋溶,水质十分复杂且波动大,COD远高于城市污水,最高可达30000mg/L,可生化性差。此外,渗滤液还可能含有Fe2+、Cd2+、Cr3+、Cu2+、Zn2+等多种金属离子。在发酵阶段,Fe2+的浓度甚至高达2000mg/L、Ca2+高达4000mg/L。

尽管A/O二段生化处理工艺已被广泛用于垃圾渗滤液中的有机物降解和脱氮处理,但出水效果并不稳定。为此,姜彦超等在利用机械过滤的基础上,采用UF膜与A/O结合构成MBR工艺,强化其对垃圾渗滤液中有机物的去除率。出水经UF膜水泥分离后进入纳滤(NF)系统。利用NF能有效分离MBR产水中分子量为200~2000的有机物和部分高价金属离子的特性,组成了MBR+NF+RO三膜联合处理工艺。结果表明,该工艺运行效果良好,出水水质达到生活垃圾填埋场污染控制标准。在运行中,当NF出水满足排放要求时产水可直接排放,否则利用后续的RO系统继续处理。

WANG等利用A/O-MBR+NF+RO工艺处理垃圾渗滤液研究中发现,向A/O反应器中加入活性炭,不仅可改善系统对有机物和重金属的去除效果,同时还能减轻膜污染。

对于高污染、难降解的垃圾渗滤液,经过生化处理及MBR降解和过滤后,出水中仍残留一定量游离的小分子有机物及污染性较强的微生物代谢产物,在RO前引入NF无疑可缓解这部分有机物可能与高浓度金属离子在RO膜表面形成复杂的无机有机复合污染,从而保证RO系统的稳定运行。

2.3 市政污废水高品质回用处理中的应用

市政污废水经过二级生化处理后,排水中有机物含量相对较低,通常BOD5<30mg/L、SS<30mg/L,但残余的有机物可生化性较差,TDS在3000mg/L左右。近年来,为了缓解水资源短缺所带来的压力,将经过二级生化处理的市政污废水作为RO处理系统原水,制备高品质的再生水已在国内外推行。美国佛吉尼亚州的UOSA污水厂采用“UF+RO+紫外消毒”工艺组合,生产再生水回注地下以补充地下水。新加坡采用“MF+RO+紫外消毒”工艺制备“新水”补充饮用水源水。目前世界上最大的再生水厂,科威特Sulaibiya水厂以城市污水处理厂二级处理出水为水源,采用UF+RO双膜法工艺处理达到工业回用和农田灌溉标准。

我国在北京、天津、河北、山东等地也陆续组建了大规模的再生水厂。天津市滨海新区的几家再生水厂均采用“UF(MF)+RO”双膜法工艺,以二级生化处理后的市政废水为原水生产高品质再生水,一部分作为热电厂锅炉用水,另一部分作为景观河道及生活杂用水等。北京小清河污水厂利用MBR+RO系统处理回用城市污水,处理后水中的TOC<1.3mg/L、NH3-N<0.03mg/L、TN<0.1mg/L、TP未检出,电导率和浊度分别小于30μS/cm和0.12NTU,出水水质达到了饮用水水质标准。

总之,RO作为核心技术,已经被广泛用于各种污废水的深度处理或高品质回用水处理。为了充分发挥RO的技术优势,同时最大限度的减缓膜污染、降低水处理成本,针对具体水质已发展出了一系列组合工艺。通常,可由加药混凝、沉淀和高效过滤等传统水处理方法去除水中的高浓度SS;利用NaClO、曝气氧化结合添加石灰乳及锰砂滤池降低RO进水中的铁盐、锰盐及钙盐和硅盐;通过O3氧化、A/O生化处理降解水中的难降解有机物;通过MBR、UF及NF加强对微细SS、小分子有机物及高价离子的截留,组成UF+RO或MBR+RO双膜法、甚至MBR+NF+RO三膜法,以确保处理难降解有机污废水的RO系统稳定运行。

3、RO膜分离技术在污废水处理中的研究现状

3.1 膜污染形成机理的揭示

膜污染的有效控制直接关系到RO膜的使用寿命及处理工艺稳定性,污染机理研究包括有机污染物的分析及产生过程揭示。

3.1.1 RO进水中有机污染成份分析

污废水经生化处理和MF或UF膜截留后,产水中依然残留一定量溶解性的小分子有机物,其中微生物代谢产物和次生代谢产物(SMP)约占出水TOC的83%,主要包括多糖类物质、蛋白质、油脂、核酸、腐殖酸、抗生素、细胞物质等。目前围绕SMP污染RO膜的研究比较热烈,主要围绕SMP浓度、分子量、亲疏水性、荷电性及模拟其对RO膜污染过程展开。

周岳溪等将生化处理后有机废水中的SMP利用树脂分成亲水性、疏水酸性、疏水中性和疏水碱性四种,再利用凝胶色谱、红外光谱、三维荧光光谱和紫外光谱等仪器进行分析,研究了亲水性多糖、富含芳香基团疏水性有机物及呈弱亲水性的腐殖酸和富里酸的分子量分布情况。MOSHE发现80%SMP分子量小于1k。ZHAO则通过试验证实,可被识别的SMP中亲水性成分占62.9%~69.9%,中性亲水有机物以多糖为主,芳香基团含量较低,而荷负电亲水有机物中蛋白质含量较高。

3.1.2 RO膜污染的形成

对于污废水处理工艺中的RO系统,进水中不仅含有SMP、残余的微生物、难降解酚、酮、醛、多环芳烃类等小分子有机物和一些氯取代烃类的消毒副产物,还有污废水本身携带的重金属离子及絮凝剂带入的Fe3+、Al3+等高价金属离子,这些都将进一步加大RO膜污染的复杂性。

SERGEY等以藻酸盐代替亲水性有机物进行污染性研究,结果发现Ca2+可加剧藻酸盐对RO膜的污染性,而Mg2+影响可以忽略。SANYOUP等认为藻酸盐的古洛糖醛酸(G段)可能与Ca2+形成蛋盒(egg-box)结构,从而堆积形成致密的胶联网络结构。MO等以牛血清蛋白(BAS)模拟污水中的蛋白质,考察了各种pH条件下、不同离子含量对其污染性的影响。研究发现在BAS等电点条件下,Ca2+可使RO表面BAS污染层致密化,归因于Ca2+能与氨基酸的羧基形成桥键作用。ANG等证实Ca2+存在时,形成的藻酸钙与BAS发生胶联,在RO膜表面产生致密的凝胶层。这些研究都证实了高价盐离子与各种有机小分子在RO膜污染形成过程中存在某种复杂的协同作用,根据HAN提出的膜面微生物污染过程五阶段理论,无机物引起的RO膜表面糙化是RO膜微生物污染产生的基础。

可见,对于污废水深度处理而言,RO膜的有机污染、无机污染及微生物污染很难被分开研究。一旦开始,它们之间的协同作用将促进RO膜污染迅速加剧。只有延缓初期膜污染的形成,了解膜污染加剧的根本原因,才能在设计和运行管理中建立有效缓解和控制方法。

3.2 预测RO系统进水污染性的方法研究

RO进水潜在污染性的有效预测,是污废水RO深度处理系统稳定运行的技术保障。

3.2.1 SDI值

SDI值的测定方法为,将待测水样在死端过滤模式下,压力为207kPa通过直径为47mm、孔径为0.45μm的微孔滤膜,记录下初始过滤500mL水样所需时间T1,经过时间间隔T(通常为15min)后,记录再次过滤500mL水样所需时间T2,SDI=100×(1-T1/T2)/T。SDI值因测定方法简单、重现性好,多年来一直是RO系统设计和运行管理中的主要参考指标。通常RO系统进水要求SDI﹤3(也有些RO膜放宽到SDI﹤5)。

然而,在污废水处理工程运行中经常出现,即使RO进水水质满足现行的水质要求,RO系统依然存在严重的膜污染现象。

已有的分析认为,SDI值是基于孔堵塞机制测定进水对0.45μm微滤膜孔的污堵程度,对于不以堵塞为主的细小胶体和小分子有机物测定时,数值偏差较大。因此,单一的SDI值不能全面反映出经过生化处理后的难降解有机污废水的潜在污染特性。此外,SDI值大小与水体pH及有机物种类有关。张伟等在研究中发现,天然腐殖酸类有机物,在高pH和低含盐量条件下,表现出较高的SDI值。对于含有铁胶体和有机物大分子的水体,SDI值随着pH增大而急剧升高。笔者在研究中也发现,经MBR预处理的电子废水,当pH小于4时,SDI值完全满足RO进水水质要求,但后续的RO系统在运行中仍产生了严重的污染现象。

3.2.2 SDI替代参数的研究

针对SDI测试方法存在的缺陷,SCHIPPERS等提出了一种修正污染指数(MFI)。MFI的测试方法与SDI值相同,只是根据过滤水体积V所需时间t作对应的t/V和V的关系曲线,该曲线的斜率即为MFI值。虽然MFI值与颗粒污染物引起的RO膜污堵表现出较好的线性关系,可以很好的反应滤饼层过滤机制,但同SDI值一样,它也只能表征被0.45μm微孔滤膜截留物质的污染性。为此,BOERLAGE等用截留分子量为13k、的UF膜代替0.45μm微滤膜,提出了MIF-UF指标。为了在孔径上更接近RO膜,以反应出小分子量有机物吸附造成的膜污染,KHIRANI等提出了MIF-NF指标。KEEWOONG认为应同时测定MIF-MF、MIF-UF和MIF-NF三组值进行综合评价,更能全面反映出颗粒物、微细胶体和有机物对RO膜的潜在污染性,ALHADIDI对其进行改进,将三组膜进行串联测定,以避免不同种类污染物间的干扰。

总之,经过不断努力,目前对RO进水水质潜在污染性的监控技术从膜污染机制到污染物监测范围上都有了长足的进步。然而,这些测定指标对于指导实际生产依然存在一定偏差。随着互联网技术、大数据及云平台技术的不断成熟,这些技术在RO进水水质污染性预测及各个处理单元联动方面将有着巨大的优势。

3.3 RO浓水处理

RO处理工艺在得到约70%优质再生水的同时,将进水中污染物质浓缩了近3倍,产生约1/3的RO浓水。具有水量大、矿化度高、可生化性差,环境潜在危害性大等特点。由于RO浓水的处理、处置一直未得到足够的重视,在部分地区甚至成为阻碍RO技术大规模应用的障碍之一。

考虑到RO浓水中SS含量较低、含阻垢剂且余压较大,工程中除部分与RO进水混合以提高水回收率处理外,常将其作为快速过滤装置及UF的反冲洗水,或经过简单处理后混入原水再次进入处理系统。这势必会增大污废水的处理规模和处理难度。目前,针对RO浓水处理的研究多集中于针对有机物去除的高级氧化及针对资源回收的蒸馏浓缩、正渗透及电解法等。

其中,膜蒸馏(MD)技术是将膜技术与蒸馏过程相结合,以疏水微孔膜为介质,利用膜两侧蒸气压差的作用,使料液中挥发性组分以蒸气形式透过膜孔,从而实现分离。与其他分离过程相比,膜蒸馏具有分离效率高、操作条件温和、对膜与原料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点。但目前高品质的疏水膜尚处于研制中。

而电解法处理RO浓水的技术优势在于:1)高矿化度保证了水体电导率良好,从而降低电耗;2)水中氯化物含量高有利于电解过程产生次氯酸盐等强氧化剂,可增强有机物的氧化降解;3)可同时处理水中的氨氮与难降解有机物。电解法也被认为是目前最具有前景的RO浓水处理技术之一。此外,将紫外线照射与电解相结合,或在电解过程中引入超声的联合电解法也被提出。

总之,对于RO浓水的处理,如何高效降解有机物、降低处理能耗是目前所面临的挑战。

4、结语与展望

目前,RO已经成为各种污废水深度处理或高品质回用水处理不可或缺的核心技术,为了充分发挥其技术优势,以确保RO系统稳定运行和降低水处理成本为宗旨,针对原水中的SS、易结垢的无机污染物及难降解有机物,组合处理工艺也由传统的絮凝、沉淀、快速过滤+RO,发展到UF+RO或MBR+RO双膜法、甚至MBR+NF+RO三膜法。

RO系统的运行一致伴随着膜污染。随着研究手段在分离纯化和可视化方面的不断进步,从微观结构和污染形成机理方面探讨膜污染产生根源,了解RO膜污染初期形成和污染加剧的关键因素,可为有效缓解和控制膜污染奠定理论基础。建立更为科学的RO进水潜在污染性预测方法,是RO深度处理污废水工艺设计和运行管理的技术保证。针对SDI值无法全面反映RO进水水质污染性(主要以生化处理出水为RO进水)的现状,采用MIF与不同孔径膜结合替代SDI值被广泛研究,而互联网技术、大数据等技术的引入,值得期待。此外,高矿化度RO浓水的有效处理处置方法急待探索,高效降解有机物、低能耗处理是其所面临的挑战。