脱硝は、主に石炭燃焼産業で発生し、石炭燃焼は、微粒子状物質、SO2、窒素酸化物（NOx）などの大気汚染物質を大量に生成し、そのうちNOxは、脱硝触媒を使用して除去される。

統計によると、2019年の中国の総エネルギー消費量は約48.6億トンで、そのうち電力産業は23.7億トン、冶金、建材、化学などの主要な非電力産業は約半分を占めています。現在、石炭火力発電は中国の主要な電力生産方法の一つです。中国は石炭火力発電所の超低排出を重視しており、石炭火力発電所のNOx排出制限は50mg m-3です。2017年1月、環境保護部は“火力発電所汚染防止技術政策”を発表し、石炭燃焼による汚染防止計画を規範化した。2017年末、国家標準化管理委員会は“排ガス脱硝触媒再生技術規範”を発表し、中国の脱硝触媒再生技術と石炭燃焼産業の発展をさらに促進した。2019年末までに、中国の火力発電設備容量は1億19055万kWで、石炭火力発電所の86%が超低排出ガスを達成し、世界最大の超低排出クリーン石炭火力発電供給システムを構築しました。

鉄鋼、セメント、冶金、コークス、石炭化学、工業用ボイラー、工業用炉などの非電気石炭産業は、電力産業に加えて、石炭消費量が最大ですが、その排出基準とガバナンスレベルは、石炭火力発電所産業よりもはるかに低く、NOx排出量は、国の4分の3以上を占めています。技術の更新と工業用ボイラー、セメント生産側の制御措置の普及に伴い、NOx排出量は2011年に徐々に上昇を停止し、2017年以降、国や地方自治体は非電力産業のNOx排出基準を引き上げ、排出管理を強化しました。2019年、中国の鉄鋼産業の粗鋼生産量は9億9600万トンに達し、超低排出ガス転換を完了した生産能力は総生産能力の62.6%に達しました。統計によると、2019年に鉄鋼業界で提案または新設された超低排出プロジェクトのうち、脱硝プロジェクトは47件に達し、そのうち選択的触媒還元法（SCR）脱硝プロジェクトは27件で約60%を占めています。SCR脱硝技術は、非電気石炭産業で徐々に普及しています。

現在、国内外の排ガス脱硝の方法としては、SCR、非選択的触媒還元法（NSCR）、選択的非触媒還元法（SNCR）、触媒酸化法、電子ビーム法（EBA）、吸着法、微生物法などがある。SCR技術は、1975年に日本の下関発電所で初めて導入され、欧米などの先進国や一部の発展途上国でも普及しています。この方法は、高い空気浄化率（90%）、低い反応温度（300~400 ° C）、コンパクトな処理装置、信頼性の高い運転などの特徴を有し、固定源脱硝に最適な技術と考えられています。

脱硝触媒はハニカム脱硝触媒として最も広く使用されています。ハニカム脱硝触媒は、寿命の影響を受け、一般的に3 〜 5年を交換する必要があり、将来的には、中国は毎年廃棄脱硝触媒の15万m3を生成すると予想されています。廃弃脱硝触媒は、物バナジウム、タングステンなどの重金属有害成分を含むであるとともに、再生により再利用できる。再生技術は、一方では不活性脱硝触媒の再生品質に関係し、他方では再生効率に関係しています。脱硝触媒再生技術の工業化応用はまだ文献で報告されていない。そこで、著者はハニカム式脱硝触媒の応用と不活性化及びハニカム式脱硝触媒の再生技術の研究進展について総説し、脱硝触媒の開発に役立つことを期待した。

1ハニカム脱硝触媒の応用と不活性化

1.1 脱硝触媒の適用状況

SCR技術は、金属触媒の作用下で、還元剤NH3、尿素がNOxと選択的に反応して、O2によって酸化されるのではなく、N2及びH2Oを生成する。NH 3を還元剤とするSCR技術は、その優れた脱硝性能から広く使用されており、SCRシステムのコアとして触媒は、高い脱硝効率、広い反応温度窓、強い耐硫黄性を有する必要があります。

一般的に使用される脱硝触媒はV2 O5 − WO3（MoO3）/TiO2シリーズ（TiO2は主担体、V2 O5は主活性成分、WO3又はMoO3は助剤）である。V 2 O 5-WO 3/TiO2触媒は、300~400 ° Cで良好な脱硝性能を有し、現在の市販脱硝触媒の主流です。脱硝触媒は、プレート、ハニカム、波形プレートの3種類に分類されます。

脱硝触媒は使用過程で不活性化現象があるため、プレート式およびリップルプレート式脱硝触媒は再生が困難であり、広く使用することは困難である。ハニカム脱硝触媒は、触媒成分を均一に混合し、押出装置によって断面150 mm 150 mm、長さの異なる触媒素子を製造し、標準モジュールに組み立てる。ハニカム脱硝触媒は、その耐久性、耐食性、高信頼性、高い再利用性、低圧降下、再生可能性などの特性から広く使用されています。

現在、市販の脱硝触媒は脱硝温度が高く、脱硝効率が低いという問題があり、触媒構造の改善と低温NH 3-SCRの脱硝性能の強化が脱硝触媒の研究方向である。XeO2-yWO 3/TiO2脱硝触媒は共沈殿法により得られ、Ce：W=30：4の比率で脱硝効率は90% 〜 95%に向上することができます。Huらは含浸法を用いてCo-Mn/TiO2脱硝触媒を調製し、CoとTiの原子比が0.0 5の場合、触媒反応温度ウィンドウは80~180 ℃に低下し、触媒の脱硝効率は94.0 5%に達した。これは、反応で3O4、2O3等の酸化物が生成し、触媒还元温度が低下し、かつNH3に対する吸着能が高まるため、脱硝効率が高くなるためである。Gao Yanchunらは、石炭のガス化スラグ（CGS）を担体として利用し、等体積含浸法を用いてV/CGS低温NH3 − SCR脱硝触媒を調製し、250 ℃で予備酸化した後500 ℃で焼成し、脱硝効率は98%に達することを提案した。この触媒の利点は、5価バナジウムと二酸化硫黄の存在は触媒の性能を向上させることができますが、CGS中のCa、Siなどの不純物は触媒の活性に影響を与え、触媒の不活性化につながりやすいことです。Liuらは比表が大きいTiO2キャリアをし、その比表は380.5m2g-1であり、特殊な热プロセスを用いて活性成分バナジウムの比表をさらに増大し、反応温度窓が広く、従来のものより100 ℃広く、NOへの転化率は84%である。

1.2ハニカム式脱硝触媒の失活

バナジウムチタン脱硝触媒の不活性化の主な原因は、物理的被覆、化学的被毒（アルカリ金属、アルカリ土類金属、ヒ素、リンなど）、焼結、摩耗、活性成分の損失などである。

物理的被覆は、フライアッシュが脱硝触媒層を通過する際に発生し、微細なフライアッシュ粒子が脱硝触媒層に入り、触媒表面を覆うか、または通路に入る閉塞が形成され、脱硝触媒の活性部位の一部が被覆されて不活性化される。この触媒失活は短命であり、高圧水洗浄により触媒活性が回復することができる。高温ガスが脱硝触媒層を通過するため、断面中心と端に存在する圧力差により、フライアッシュ粒子が最初に断面中心の触媒外表面と孔内表面に堆積し、触媒の断面中心は粒子の物理的被覆により比較的深刻に不活性化される。内面被覆は、主に微粒子のフライアッシュが触媒孔に直接侵入することによる閉塞であり、外面被覆はフライアッシュ粒子が触媒層に侵入する際に表面に吸着することによるものです。

化学中毒は、アルカリ金属（例えばK、Na）中毒、アルカリ土類金属中毒（Ca、Mg）中毒、非金属中毒（P、Si、As）中毒などに分類される。アルカリ金属中毒は、カリウムイオンとナトリウムイオンの両方が触媒の酸性活性部位と中和反応することができ、固体酸活性部位の数が減少し、触媒活性部位に吸着するNH3分子の数が減少し、触媒の脱硝効率が低下するためです。アルカリ土中毒のメカニズムはアルカリ金属中毒と類似している。As中毒时、ガス状ヒ素酸化物As2O3は触媒表面に直接吸着し、その后触媒に酸化されてAs2O5になり、それによってAs层を形成し、触媒比表のと活性位数のにより、触媒活性を低下させる。P被毒时、Pは触媒中のWとVをしてP-OHを生成するので、触媒は弱い酸活性位しか提供せず、触媒のNH3への吸着能力を低下させる;他方、Pは触媒上の活性Vと反応してVOPO4を生成し、活性位の一部を占めた后、触媒活性の低下を引き起こす。低温SCR反応では、SO2と反応物（NH3及びO2）との反応により、硫酸アンモニウム[例えば、NH4 HSO4、（NH4）2 SO4]及び他の硫酸塩が生成され、これらの硫酸塩は活性部位に吸着し、触媒の不活性化を悪化させる。

脱硝触媒結晶粒は長期間の高温で使用すると焼結成長し、触媒焼結不活性化を引き起こし、使用温度が高いほど焼結不活性化が深刻になる。焼結は担体TiO2と活性成分V2O5の焼結に分けられ、バナジウム·バナジウム系SCR触媒が高温運転する時、担体TiO2顆粒の間に集積が発生し、TiO2結晶粒径が増大し、深刻な時にTiO2の結晶構造が変化し、アナターゼ型からルチル型に変わる。担体の焼結は触媒の比表面積を低下させ、それによって触媒活性を低下させる。纯粋なV2O5の融点は670 ℃であり、高温操作もV2O5粒子のを引き起こし、的に触媒活性を低下させる。

摩耗も脱硝触媒の失活の一因となる。排ガス中のフライアッシュが排ガスとともに触媒層を急速に通過すると、触媒表面が洗浄され、時間とともに摩耗し、活性成分の一部が失われ、触媒活性が低下します。煙道ガスは触媒層を通過する半径方向の圧力分布により、中心部の触媒表面はエッジ部よりも摩耗します。摩耗は、触媒活性の低下を引き起こすだけでなく、触媒ハニカム素子の機械的強度の低下を引き起こし、最終的に脱硝効率を低下させる。

2ハニカム式脱硝触媒の再生技術

石炭火力発電所の不活性化脱硝触媒は定期的に交換する必要があるため、SCRシステムの運転コストに直接影響します。また、大量の不活性脱硝触媒の廃弃は、を招く。研究によると、ほとんどの場合、不活性化脱硝触媒の再生により、活性は元の触媒の90%~ 105%に回復することができます。脱硝触媒の異なる不活性化メカニズムによると、その再生方法は主に物理的洗浄、化学的洗浄、活性成分の補充などがあります。

2.1 物理的な洗浄

物理洗浄は，不活性化脱硝触媒を水で洗浄し，触媒表面に被覆したフライアッシュを除去し，物理的に不活性化した触媒表面の一部を活性化させる。Caoらは高圧水鉄砲で失活脱硝触媒を洗浄し、洗浄後、触媒中のAl2O3の質量分率は1%から0.49%に低下し、SO3の質量分率は約0.7%から0.54%に低下し、高圧水洗浄が脱硝触媒表面に物理的に吸着したフライアッシュを効果的に除去できることを示した。余岳渓らは超音波水洗浄を用いて不活性化脱硝触媒を洗浄し、Ca、S、Kなどの3種類の元素はTPR分析により、含有量はそれぞれ12.91%、14.23%、3.08%から1.83%、1.20%、0.01%に減少し、超音波水洗浄もある程度脱硝触媒表面に物理吸着したフライアッシュの一部を除去できることを示した。李健は40Hzで不活性化脱硝触媒に対して超洗浄を45min行った后、それに分析を行い、触媒中のAl2O3の分率は1.77%から1.42%に低下し、SiO2の分率は4.86%から4.25%に低下し、そして研究により、超水洗浄により脱硝触媒の孔容と比表はある程度向上した。

2.2 化学洗浄

物理洗浄では脱硝触媒表面に物理吸着したフライアッシュの一部しか除去できませんが、脱硝触媒表面に化学吸着したフライアッシュは除去できません。脱硝触媒表面に吸着されたフライアッシュ中の酸化物の酸塩基性によって、化学洗浄はアルカリ液洗浄と酸洗浄に分けることができます。

2.1灰汁のクリーニング

アルカリ液洗浄は，物理洗浄後の脱硝触媒をNaOH，Na2CO3などのアルカリ溶液に一定濃度浸漬し，触媒表面に吸着したフライアッシュ中の酸性物質を除去する。Yuらは0.2mol L-1のNaOH溶液を用いて30 ℃で失活脱硝触媒を洗浄し、触媒中のAl元素質量分率は42%から28%に低下し、S元素質量分率は52%から24%に低下し、AlとSを除く効果が顕著であることを発見した。范美玲らはAs被毒脱硝触媒を1.0L − 1のNa2CO3溶液で室温で洗浄し，洗浄后の脱硝触媒中のAs2O3含有量は1.27%から0.44%に低下し，As除去率は66%に达した。段秋桐などは0.05L-1の希溶液で失活脱硝触媒を60分し、その后0.5L-1の希H2SO4溶液に60分し、Na含有量は1.69%まで低下し、K、、などの除去率は100%に达した。

2.2.2 酸洗浄

灰汁洗浄では灰中の酸性物質しか除去できず、一部のアルカリ物質は酸洗浄で除去する必要があります。Xiaoyu Tingらは、2% HNO3溶液で不活性化脱硝触媒を洗浄し、その結果、触媒中のK元素含有量は732.2 10-6から202.5 10-6に減少し、Na元素含有量は55 9.4 10-6から114.6 10-6に減少し、S元素含有量も2.20%から0.59%に減少し、K、Naの除去効果は明らかであり、Sの除去効果も良好であることを示した。Zhengらは、0.5mol L-1のH2SO4溶液で不活性化脱硝触媒を20分間洗浄した後、K元素含有量は初期の1mg g-1から0に低下し、250~350 ℃の活性テストを経て、脱硝触媒活性は約50%~ 72%回復した。王楽らは0.5L ― 1のH2SO4溶液で不活性化脱硝触媒を洗浄し、5分ごとに酸洗浄液を取り、その含有量をテストし、后の触媒中のAs2O3含有量は清水洗浄の0.040%から0.013%に低下し、K2O含有量は0から0.013%に低下した。

2.3有効成分の補充

脱硝触媒は、使用中に活性成分の損失を引き起こし、再生プロセスでは、酸洗、アルカリ洗浄処理は、触媒上の中毒活性部位を活性化させますが、触媒界面活性物質の一部が洗浄液に溶解し、一定の損失を引き起こしますので、上記の2つの場合には、活性部位の損失を補充する必要があります。活性成分の補充は通常浸漬法で行われる。崔Liwenらは、活性成分を補充するためのステップ含浸法を使用して、1%のメタバナジウム酸アンモニウムと5%の二次焼成アンモニウム溶液を使用して浸漬液を混合し、0.25%から1.13%に洗浄後の触媒V含有量、W含有量は洗浄後の1.62%から4.83%に増加し、脱硝触媒活性が大幅に回復した。Wang Denghuiなどは、活性成分を補充する段階的含浸法を使用して、最初にタングステン酸アンモニウム含浸再生触媒を使用し、次にメタバナジウム酸アンモニウム溶液に浸漬し、メタバナジウム酸アンモニウムとタングステン酸アンモニウムの質量比は1：6であり、触媒は脱硝効率が87.7%に達することができるときに300 ℃である。Zhengらは、メタバナジウム酸アンモニウムとモリブデン酸アンモニウム四水和物（質量比3：10）を同時含浸させてV-Mo/TiO2コージェライト脱硝触媒を調製し、触媒の脱硝効率は340 ℃で98.8%に達した。

3おわりに

脱硝技術は、石炭火力発電所やその他の窒素高温排ガスクリーン排出のキーテクノロジーであり、脱硝触媒の寿命が限られているため、脱硝触媒の不活性化後に交換する必要があり、不活性化脱硝触媒が廃棄された場合、環境中の重金属汚染を引き起こすため、脱硝触媒の再生は脱硝産業の発展傾向となっています。現在、脱硝触媒の再生は、その構造を破壊することなく、不活性化した活性部位を活性化させ、活性成分を補充して再生プロセスを完了します。再生脱硝触媒の再利用回数の制限により、現在の修復脱硝触媒再生方法は脱硝産業の発展ニーズを満たすことができず、リサイクル脱硝触媒再生新技術の開発が急務となっています。