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制药废水成分复杂且危害大,政策倒逼助推制药行业走向绿色化发展
  • 发布时间: 2022-09-06 09:48:52
  • 编辑作者: 鸿泰华瑞
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  • 关键字: 制药废水、成分复杂、危害大、绿色化发展
导读:我国是化学原料药生产大国,化学制药工业是化学原料药的分解、合成技术与现代临床诊断医学相结合的制造业,也是衡量一个国家制药能力和水平的主要标志之一。

   我国是化学原料药生产大国,化学制药工业是化学原料药的分解、合成技术与现代临床诊断医学相结合的制造业,也是衡量一个国家制药能力和水平的主要标志之一。
   然而,在我国制药业不断发展的情况下,化学制药废水对自然环境造成的污染越来越严重,严重威胁到人们的健康。化学制药行业普遍具有生产规模变化大、产品种类繁多、生产工艺非常复杂的特点。现阶段,我国化学制药行业的产值约占全部工业产值的1.7%,但污水排放比例却高达2.0%,化学制药行业已成为环境治理的主要对象之一。
01制药废水的特点与组成
   制药废水具有成分差异大,组分复杂,污染物量多,COD高,BOD5和CODcr比值低且波动大,可生化性很差,难降解物质多,毒性强,间歇排放,水量水质及污染物的种类波动大等特点。

制药废水成分复杂且危害大,政策倒逼助推制药行业走向绿色化发展
02化学制药废水危害大
   化学合成废水大多是高浓度、高含盐量、pH值变化大的有机废水,有些原料或产品具有生物毒性,一般很难被生物降解,如酚类化合物、苯胺类化合物、重金属、苯类和卤代烃类溶剂。水污染物包括常规污染物和特征污染物,包括TOC、COD、BOD5、SS、pH、氨氮、总氮、总磷、色度、急性毒性、总铜、挥发酚、硫化物、硝基苯、苯胺、二氯甲烷、总锌、总氰化物和总汞、总镉、氨基汞、六价铬、总砷、总铅和总镍。
   制药废水中可能含有残留药物、药物中间体、反应未知物、未反应物和参与生物处理的微生物可能产生的耐药菌,这些都是废水处理的难题。这些污染物大多具有高毒性、致癌性、致畸性和诱变性。如果不加处理或处理不当,它们将长期停留在水中,通过食物链积累和富集,全部进入动物或人体,对动物和人类的健康构成巨大威胁。
03政策倒逼,助推制药行业走向绿色化发展
   加强制药废水处理,达到《污水综合排放标准》的要求,从而减少制药废水对环境的污染和对水资源的浪费,这是我国实现环境保护和企业效益的双重目标。如何将制药废水处理达标,甚至回用,达到接近零排放,成为当代企业的责任和义务。近年来,我国对制药废水处理的政策频频加码,这也促使相关废水处理技术不断取得突破和进步。
  在环保的高压下,国家对工业污水、废水问题越来越重视,污水处理需求将越来越大,数据显示,2020年污水处理行业的产值约为840亿元,2025年可达1300亿元,由此带来的污水处理设备行业发展空间将非常广阔。而医药行业作为废水的主要生产者,相关医药废水处理设备行业的发展前景更是巨大。在巨大市场的吸引下,众多设备企业纷纷布局。而随着国内外制药行业废水处理和膜处理设备厂商的崛起,这必将为行业带来新的技术或解决方案,进一步推动制药行业走向绿色发展。
04技术繁多,实现废水零排放才是关键
   不同制药企业由于原料、工艺、废水量、处理程度不同,所选择的处理方法也不尽相同。根据各方法原理,一般归纳为物理法、化学法、生物法。在制药废水处理过程中,采用生物法处理后的废水不能直接排放,通常先采用物理法、化学法进行预处理,改善其可生化性,降低毒性,然后继续进行生物法处理,废水才能达到排放要求。
1、物理法
   1.吸附法
   吸附法是依靠多孔性的高分子材料本身具有对污染物、有毒物的高吸附性能,在重力作用下形成沉淀,降低污染物在水中的含量,进而达到净化的目的。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等,其中活性炭主要包括粉末活性炭(PAC)、颗粒活性炭(GAC)和生物活性炭(BAC)三大类,其吸附属于物理吸附,不受水质、水量和水温的影响,不仅能去除水相中分子量在500~3000的有机物以及重金属,而且还可以有效去除臭味、色度等,应用前景广泛。张鑫等利用非苯乙烯骨架吸附树脂对经CaO絮凝沉淀后的磺胺间甲氧嘧啶类药物废水再次进行深层次处理,废水的COD去除率可达到81.66%,而且树脂可以多次重复套用,吸附性能依然良好。
 2.膜过滤法
   膜过滤法是利用不同性质和孔径大小的半透膜的选择过滤性将废水中的污染物、有毒物质分离。常用的膜过滤法主要包括超滤、微滤和精滤等。虽然此法处理效果显著,能去除绝大部分的污染物,但由于半透膜自身的缺陷,比如比较薄,长时间使用易腐蚀损坏和堵塞,半透膜的效率也随工作时间延长而逐渐降低,而且膜过滤法成本较高,最后直接导致滤液里某些污染物无法完全清除。张春晖等采用陶粒过滤-陶瓷膜组合工艺对已经由生物接触氧化处理后不能达到排放标准的止咳糖浆废水再次进行深层次处理,最终处理后的废水BOD、COD、固体悬浮物(SS)和氨氮指标(NH3-N)均能达到排放标准。
 3.气浮法
   气浮法主要应用于制药废水预处理过程中,化学气浮只适用于悬浮物含量较高的废水的预处理,但不能有效去除废液中可溶性有机物,该法在投資费用、能源消耗、工艺精度、维修等方面都具有优势。例如新昌制药厂选用CAF涡凹气浮装置进行废水处理,在补加其它特定的化学物质之后,废水中CODcr的平均去除率在25%左右。李红云等以含藻类污水为实验对象,分别采用自吸式剪切流微孔微泡发生器气浮实验装置以及电凝聚气浮实验装置对废水进行研究,水样的COD去除率分别达到46.23%和54.24%。
2、化学法
   1.沉淀法
   沉淀法是指在废水处理时通过加入某些能够与污染物及有毒物发生反应的化学物质,经沉淀、过滤,最终达到净化的目的。不同于吸附法,该过程有化学反应,属于化学法。王莘淇使用磷酸铵镁沉淀法处理废水,发现在最适的pH条件下,PO43-去除率达90%,NH4+去除率达15%,当加入晶种后可以提升约20%的去除率。此法成本低,却引入新物质,添加量过大会造成二次污染。

2.高级氧化法
   高级氧化法是一种利用一些活性极强的自由基降解有机污染物,使其转换成易降解的小分子,甚至完全氧化成CO2和H2O的一种环保的处理方法。由于优良的处理效果,目前已受到国内外研究人员的青睐。
  目前,Fenton法主要包括超声波Fenton法、电Fenton法、光Fenton法、微波Fenton法,该法已经被实际应用于生产中,对处理有机废水有着显著作用。Badawy等考查了Fenton和生物联合工艺处理BOD/COD为0.25~0.30的制药废水,朱荣淑等考查了采用Fenton预处理废水,废水中除了吡啶的去除率(约53.3%)较低以外,其它各组分如CH2Cl2、四氢呋喃、DMF、硝基苯、邻甲苯胺的去除率都在92%以上。
  高级的氧化方法中一种常见方法是臭氧氧化法,基于臭氧自身很强的氧化性能,将制药废水中的一些有机分子、发色基团氧化成小分子化合物或直接氧化为CO2和H2O,且大多数的细菌被除去,达到废水处理的目的。此法较环保,且一般不会污染环境,可生化性也大幅度提高,因此臭氧氧化法及其联合技术在废水中被广泛采用。王少俊等采用Fe/C预处理+生化+臭氧生物炭的组合工艺处理高浓度维生素B2生产废水,经处理后的废水已达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)排放要求。
3、生物法
   生物法是利用微生物的生命活动代谢去除废水中的有机污染物,达到水质净化目的的一种方法。生物处理技术是当前最为成熟的污水处理技术,且处理成本低,效果好。
 1.好氧生物处理
    好氧生物处理是依靠好氧微生物及兼性微生物在有氧条件下进行代谢活动,将废水中的有机化合物转换成H2O和CO2等,达到降解废水中污染物质目的的一种方法。好氧处理能去除绝大部分有机物,COD去除率一般在80%以上。目前,好氧处理方法中效果较好的主要有传统活性污泥法、生物接触氧化法、序批式活性污泥法(SBR)、深井曝气法等。近几年制药企业都采用多种不同组合方式的联合工艺,可明显提高废水处理效果,如水解酸化-好氧接触氧化法、SBR法处理制药废水的联合工艺。
  (1) 传统活性污泥法。传统活性污泥法需要废水经过大量稀释,且在运行中容易发生污泥膨胀,去除率不高,因此近年来为提高废水的处理效果,微生物固定方式的改变已成为传统活性污泥法最重要的方向之一。
  (2) 接触氧化法。生物接触氧化法是加入布满生物膜的填料,废水与生物膜接触,利用微生物的新陈代谢使有机物去除,达到水质净化的一种高效污水处理方式。该法处理负荷较高,占地面积相对较小,可以间歇性使用,不会出现污泥膨胀的问题,并且整个流程运行成本很低。由于生物接触氧化法的优点,该法常常与其它物化技术等联用,成为一种新的组合工艺,能够增强处理效果。朱新锋、张乐观采用Fe/C微电解-Fenton-生物接触氧化法处理土霉素废水,当进水CODcr浓度为1000~1200mg/L时,CODcr去除率达到90%以上,达到直接排放标准。
   (3) 序批式间歇活性污泥法(SBR)。SBR法是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥法,在制药废水处理中的应用较为广泛,具有净化能力强、无污泥回流、出水水质均一、抗冲击负荷能力强、工艺结构简单、操作便捷、整个工艺运行稳定性好、总体投资较少等优点。佘宗莲等采用SBR法对含有多种抗生素混合废水进行处理,若进水COD为911~3280mg/L,去除率可达84.6%~90.6%,出水BOD和SS皆满足国家行业排放标准。 
   (4) 水解酸化-好氧接触氧化法。水解酸化法又称为升流式污泥床(HUSB),属UASB的改进版工艺。水解-好氧工艺有两个优点:
   ① 随着传统的初沉池被水解池替代,极大提升了有机物的去除率,不仅使有机物总量发生变化,而且在理化性质上发生巨大改变,缩短了后续处理时间;
   ② 该工艺也完成了对污泥的处理,使污水、污泥处理一元化,放弃了传统的消化池,减少总停留时间和能耗。我国相继开发了水解-活性污泥处理、水解-氧化沟处理、水解-接触氧化处理等工艺,这些相结合的处理工艺,提高了废水的处理效果,使制药企业生产时总的水力停留时间至少缩短30%,曝气量下降50%,并且能够降低总投资和运行费用。
2.厌氧生物处理
    现阶段好氧生物处理不适合于高浓度有机废水,制药厂往往采用厌氧生物处理技术处理高浓度的制药有机废水。厌氧生物处理是通过厌氧菌在无氧条件下,以有机物为原料进行生命代谢活动,并且将其最终转换成无机物、CO2、H2、CH4等无毒物质的一种方法。该法单独处理后的废水,由于COD含量还是很高,无法达到直接排放的要求,需通过好氧處理后才能达到排放指标。基于厌氧菌自身代谢所需时间较长,使整个工艺难以人为控制,若出水中损失掉大量生物质,严重影响处理效率,无法保证处理效率的稳定性。目前常用的厌氧处理工艺主要有升流式厌氧污泥床反应器、厌氧折流板反应器等。
    升流式厌氧污泥床(UASB):该设备构造简单,处理能力强,运行稳定,当在设备内已经形成合适的微生物后,处理效率可达85%~90%以上。UASB关键部分是三相分离器,固、液、气三相被有效分离,最终使污泥、气体被合理去除和收集,进而达到处理污水的目的。由于厌氧消化效率很高,所以不需要采用污泥回流装置等,但通常在处理抗生素类如红霉素、氯霉素、土霉素等制药废水时,往往要求废水进水时悬浮固体浓度不宜过高。
    厌氧折流板反应器(ABR):ABR是第三代新型厌氧反应器,其优点比较多,主要包括系统运行稳定性高,易于操作,总资产投入少,最显著的是污泥沉降性能好,能达到很好的固液分离效果,所以出水水量均一,水质良好,特别是对有毒物质、难降解物质有很强的适应性。
3.厌氧-好氧生物处理
    制药企业由于原料不同、反应副产物多、生产工艺不同等原因,所产生的制药废水成分复杂、浓度高、色度深、毒性高、难降解物质含量高,仅靠单一的好氧或厌氧处理技术,会存在处理效果较差、净化率差、COD去除率较低等情况,一般无法满足直接达标排放的要求。而将二者工艺组合,可以改善其可生化性,提高废水的处理效果,且整个联合工艺的投资成本也有所下降。
    采用UASB-生物膜反应器组合工艺处理制药废水,整个工艺体系总体COD去除率可达86%,厌氧段(UASB)的COD去除率约70%左右,好氧段的COD去除率为59%。李莹等采用ABR、膜生物反应器(MBR)和移动生物膜反应器(MBBR)组合处理制药废水,实验表明,当原废水中固体悬浮物含量为1000mg/L,COD为10000mg/L,氮氨含量为500mg/L时,废水出水时浊度、COD和氮氨分别为3NTU、500mg/L以及10mg/L以下,处理前后去除率分别高达98%、95%和98%以上。
    综上所述,破解制约医药产业发展的环境问题,不仅要有解决问题的治理思路,更要探索污染的深层次原因。绿色制造、绿色发展是一种战略选择。绿色制药、绿色发展,是医药企业和产业发展的根本出路。